在JACS Au上发表的一篇新论文中，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的研究人员分析了溶剂化和离子价对金属聚合物的影响，对关键材料的回收和再循环以及环境修复具有重要意义。
化学与生物分子工程(ChBE)教授肖苏领导了这项研究，探索了单价和二价阴离子对氧化还原聚合物的选择性“偏好”背后的科学。换句话说，当电极涂上氧化还原聚合物薄膜并施加电位时，为什么一个离子喜欢氧化还原聚合物而另一个不喜欢。
“这个想法很简单，”苏说。“当你施加电位时，你会结合离子，然后你想要有一个表面，让你对你想要的离子有选择性。然后，通过施加相反的势能，你可以使它再生。所以你有了一个完全由电化学驱动的，绿色的离子分离方法。这个过程的核心是理解为什么离子喜欢电极的方式。”
该团队假设溶剂化在决定选择性方面起着作用。该团队与橡树岭国家实验室的Jim Browning、Hanyu Wang和Mat Doucet合作，利用中子反射仪(NR)观察薄膜的膨胀情况，以及在施加电位时进入聚合物的水量和分布情况。在这种情况下，他们采用了两种具有不同亲水/疏水特性的薄氧化还原活性金属聚合物薄膜——聚(乙烯基二茂铁)(PVFc)和聚(3-二茂铁丙基甲基丙烯酰胺)(PFPMAm)——并以铼与钼的分离为目标。
在含有铼的溶液和含有钼的类似溶液中，对PVFc和PFPMAm薄膜施加了一系列还原/氧化电位步骤——足够的施加电位分别使薄膜还原或氧化。他们使用NR和光谱椭偏仪(SE)跟踪膨胀，并使用电化学石英晶体微天平(EQCM)监测界面处的净质量变化。太平洋西北国家实验室的合作者Manh Nguyen和Vanda Glezakou进行了从头算分子动力学(aiMD)计算，这是一种模拟电极上发生的物理现象的强大工具。
NR、SE和EQCM是原位使用的，这给了研究人员一个独特的机会来获得比以往任何时候都更清晰的分子行为图像。
“中子是在实际工作条件下追踪聚合物中水运动的关键，”ChBE博士生、论文第一作者里卡多·坎迪亚戈(Riccardo Candeago)说。“通过使用多种现场技术以及模拟，我们获得了系统的全貌。”
他们的分析表明，PVFc和PFPMAm薄膜在一价阴离子铼的存在下都会膨胀，而在二价阴离子钼的存在下则不会。
苏说:“我们发现溶剂化确实起了作用:PVFc这种更疏水的聚合物，更倾向于溶剂化程度最低的阴离子——在这种情况下是铼。”“而二价阴离子，当它们进入时，它们实际上倾向于静电交联薄膜，所以它不能再生。基本上，这些薄膜非常擅长捕捉这些单电荷离子。”
苏说，他们的发现将指导更好的系统的发展，包括离子分离，如材料回收和金属回收。例如，铼既是一种用作催化剂的贵重金属，也是一种难以从核废料中分离出来的放射性元素锝的类似物，因此铼的捕获对战略性金属回收具有重要意义。但这些先进的表征方法也可以用于更广泛的聚合物类别，而不仅仅是金属聚合物，这意味着水处理和环境修复等过程的更好系统。
“这种理解只有通过使用这些工具才有可能，它可以给我们很多见解，”苏说。“因此，当我们设计能够捕获具有不同电荷的离子以及具有不同溶剂化性质的离子的系统时，它可以帮助我们建立一些设计原则。总的来说，这是一项非常基础的研究，但它具有实际应用价值。”
论文“通过原位中子反射和从头算分子动力学揭示溶剂化和离子价在氧化还原介导的电吸附中的作用”可在线获取。
点击分享到
